Поэтому Клапрот попросил позволения сопровождать посла Головкина, направлявшегося в Китай по суше. Получив необходимое разрешение, ученый путешественник поехал один в Сибирь и побывал у ненцев, тунгусов, башкир, якутов и многих других народностей, кочевавших по этим пустынным просторам. Затем он прибыл в Иркутск, где вскоре его нагнал Головкин. После краткой остановки в Кяхте Головкин 1 января 1806 года переехал китайскую границу.
Но правитель Монголии захотел, чтобы посол выполнил церемонии, которые тот счел для себя унизительными. Так как оба не желали ни в чем уступать, посольство вынуждено было повернуть обратно. Клапроту не хотелось возвращаться той же дорогой; он предпочел познакомиться с новыми для него племенами и проехать югом Сибири. Во время этого долгого путешествия, занявшего двадцать месяцев, Клапрот собрал большую коллекцию книг — китайских, маньчжурских, тибетских и монгольских, — использованных им позже в большом труде «Asia polyglotta» — «Многоязычная Азия».